GUIDA AI TERPENI DELLA CANAPA E DELLA CANNABIS

Un terpene è un idrocarburo che la pianta assembla partendo da un'unità di cinque atomi di carbonio, l'isoprene (C₅H₈). Le unità si legano testa-coda e la catena che ne risulta può chiudersi in uno o più anelli. È la cosiddetta regola dell'isoprene, ed è il motivo per cui le formule dei terpeni procedono a multipli di cinque carboni: C₁₀ per i monoterpeni, C₁₅ per i sesquiterpeni, C₂₀ per i diterpeni. Il termine fu proposto da August Kekulé nel 1866 per gli idrocarburi C₁₀H₁₆ della trementina.

I terpeni sono la famiglia più ampia di sostanze naturali conosciute, e Cannabis sativa L. ne è una fonte particolarmente ricca: la letteratura scientifica riporta 110 terpeni e 121 terpenoidi descritti nella specie. Ogni singolo fiore ne esprime solo una parte, quasi sempre con un piccolo gruppo di molecole dominanti in testa.

Terpeni e terpenoidi: una questione di ossigeno

In senso stretto un terpene contiene solo carbonio e idrogeno: mircene, limonene e pinene sono esempi da manuale. Quando compare un gruppo con ossigeno (alcol, etere, chetone, aldeide, estere) si parla di terpenoide. Linalolo e geraniolo sono alcoli, l'eucaliptolo è un etere ciclico, l'ossido di cariofillene è un epossido. Nel linguaggio del settore i due termini si usano spesso come sinonimi: in questa guida parliamo di terpeni in senso ampio e indichiamo il gruppo funzionale in ogni scheda.

Flavonoidi e «flavorant»: un'altra storia

I flavonoidi appartengono alla famiglia dei polifenoli. Fanno da pigmenti e sono praticamente non volatili, quindi contano pochissimo nell'odore. La canapa ne produce diversi, tra cui tre esclusivi: le cannflavine A, B e C. I cosiddetti flavorant sono un'altra cosa ancora: composti volatili non terpenici (esteri, tioli, indoli) individuati di recente nelle resine in tracce, che spiegano una parte sorprendente di certi aromi fruttati o «gas».

Le classi in base alle unità di isoprene

Gran parte dei terpeni della canapa nasce nei tricomi ghiandolari, i minuscoli peli a forma di fungo che ricoprono le brattee dei fiori femminili. I tricomi capitati peduncolati, i più grandi, portano in cima un disco di cellule secretrici. Queste cellule riversano la resina in una cavità sotto la cuticola e formano la testa lucida che si vede con la lente. Quella testa, carica di terpeni e cannabinoidi, è la materia prima di tutte le resine setacciate.

Due vie per lo stesso mattoncino

Tutto parte da due molecole a cinque carboni: l'IPP (isopentenil difosfato) e il suo isomero DMAPP. La pianta le produce lungo due percorsi distinti. La via del MEP (metileritritolo fosfato) lavora nei plastidi e impiega sette passaggi per arrivare dal piruvato e dalla gliceraldeide-3-fosfato a IPP e DMAPP. La via del mevalonato (MVA) opera nel citosol a partire dall'acetil-CoA. In linea di massima il MEP rifornisce i monoterpeni e il mevalonato i sesquiterpeni, con alcuni scambi fra compartimenti.

Le terpene sintasi decidono la forma

Un enzima unisce poi due unità in geranil difosfato (GPP, 10 carboni) o tre unità in farnesil difosfato (FPP, 15 carboni). Questi precursori lineari vengono ripiegati dalle terpene sintasi (TPS), che stabiliscono l'architettura finale: catena aperta, un anello, più anelli. Alcune sintasi danno un solo prodotto, altre una miscela. Nella varietà di canapa Finola l'enzima CsTPS3 produce soltanto mircene, mentre CsTPS9 libera β-cariofillene e α-umulene in un rapporto vicino a 2,5 a 1, quasi identico a quello misurato nei fiori. I gruppi di ricerca dell'Università della Columbia Britannica hanno contato 33 modelli genici TPS completi nel genoma di Purple Kush e una trentina di enzimi caratterizzati in tutto.

Un dettaglio lega tutto: il GPP è anche un mattoncino dei cannabinoidi, che sono terpenofenoli. Insieme all'acido olivetolico forma l'acido cannabigerolico (CBGA), punto di partenza dei cannabinoidi acidi descritti nella nostra guida ai cannabinoidi. Terpeni e cannabinoidi condividono la stessa fabbrica e le stesse materie prime, il che aiuta a capire la correlazione moderata tra i due contenuti osservata nelle grandi banche dati di laboratorio.

Se c'è una distinzione da tenere a mente, è questa. I monoterpeni hanno 10 carboni (circa 136 g/mol per gli idrocarburi), i sesquiterpeni 15 (circa 204 g/mol). Quel terzo di massa in più cambia tutto. I monoterpeni sono leggeri e molto volatili: sono le note di testa che arrivano appena si apre un barattolo, agrumi, pino, erbe fresche. I sesquiterpeni, più pesanti, si liberano più lentamente e reggono le note di fondo: pepe, legno, luppolo.

Le analisi lo mostrano chiaramente. In uno studio di riferimento pubblicato sul Journal of Natural Products nel 1996, l'olio volatile delle infiorescenze fresche era composto per il 92,5 % da monoterpeni e per il 6,8 % da sesquiterpeni. Dopo una settimana di essiccazione all'aria e tre mesi di conservazione a temperatura ambiente, la quota dei monoterpeni era scesa al 62 % e quella dei sesquiterpeni salita al 35,6 %. I sesquiterpeni non erano aumentati: semplicemente i monoterpeni, più leggeri, se n'erano andati prima.

La volatilità di un terpene dipende soprattutto dalle dimensioni e dai gruppi funzionali. I monoterpeni idrocarburici bollono tra 155 e 186 °C a pressione atmosferica. Con un gruppo alcolico le molecole formano legami a idrogeno tra loro e il valore sale: 198 °C per il linalolo, 230 °C per il geraniolo. I sesquiterpeni superano nettamente i 250 °C; il β-cariofillene bolle attorno a 262-264 °C.

Il punto di ebollizione, però, non indica la temperatura alla quale l'aroma comincia a perdersi. I terpeni passano nell'aria già a temperatura ambiente, lentamente e di continuo: è proprio per questo che un fiore ha un odore. Per le molecole più pesanti le tabelle riportano spesso valori misurati a pressione ridotta (ad esempio 106-107 °C a 5 mmHg per l'umulene), che non sono confrontabili con quelli a un'atmosfera. Infine l'intensità percepita dipende dalla soglia olfattiva: l'(R)-linalolo si avverte già a 0,8 parti per miliardo, quindi una traccia può pesare nel bouquet più di un composto maggioritario.

I valori sono punti di ebollizione a pressione atmosferica tratti da schede di riferimento (PubChem e dati raccolti). Canfene, borneolo, fencolo e guaiolo sono solidi a temperatura ambiente, il che li rende un po' meno mobili dei vicini liquidi.

Proprio quest'ultima famiglia ha riservato la sorpresa più grande degli ultimi anni. Nel 2021 un gruppo di ricerca che ha pubblicato su ACS Omega ha dimostrato che l'odore intenso e tipico della cannabis è dovuto a una famiglia di composti solforati prenilati, guidata dal 3-metil-2-butene-1-tiolo. La loro concentrazione cresce molto a fine fioritura, tocca il massimo durante la concia e cala dopo circa dieci giorni di conservazione. Nel 2023 un secondo studio su 31 resine ha collegato le note tropicali a tioli del gruppo 3-mercaptoesile, quelle fruttate a una trentina di esteri e quelle «chimiche» a indolo e scatolo. I terpeni costruiscono la base; queste tracce danno il carattere.

Anche in un fiore molto aromatico, l'insieme dei terpeni vale solo pochi punti percentuali del peso secco. Un'analisi di oltre 41.000 campioni commerciali di laboratori statunitensi ha misurato una media vicina al 2 %, con la maggior parte dei singoli terpeni sotto lo 0,2 %. La canapa industriale coltivata per fibra o seme resta spesso molto più in basso. Il profilo di un fiore si legge quindi come una classifica: un terpene dominante, due o tre secondari, poi una lunga coda di composti minori.

Chemiotipo prima del nome della varietà

Lo stesso studio ha raggruppato i profili in tre insiemi: uno ricco di β-cariofillene e limonene, uno ricco di mircene e pinene e un terzo, più raro, guidato da terpinolene e mircene. I primi due raccoglievano l'87 % dei campioni. Soprattutto, le etichette commerciali indica, sativa o ibrida corrispondevano male alla chimica misurata. Per un acquirente professionale il chemiotipo (il profilo davvero analizzato) è più affidabile del nome o della categoria sulla confezione. Nella canapa ricca di CBD il mircene è di solito il monoterpene principale e il β-cariofillene il sesquiterpene di riferimento, come spieghiamo nella nostra guida al CBD.

Fiore o resina: due letture dello stesso bouquet

Una resina setacciata concentra le teste dei tricomi, cioè il serbatoio stesso dei terpeni. Il suo profilo rispecchia quello del fiore d'origine con qualche sfumatura: i monoterpeni più leggeri sono più esposti durante la separazione e l'essiccazione, mentre sesquiterpeni e composti solforati resistono meglio. Ecco perché un hashish pressato o un setacciato a freddo può risultare più profondo e speziato del fiore fresco. Temperatura, maglia del setaccio e qualità del materiale di partenza contano quanto la genetica.

Leggere un nome con prudenza

Nomi come Lemon Pop, Tangerine o Papaya fanno pensare subito al limonene o a note fruttate, e spesso è stato proprio il naso del selezionatore a suggerirli. Ma un nome non è un'analisi: due lotti della stessa genetica coltivati in condizioni diverse possono mostrare classifiche di terpeni differenti. Le schede del nostro catalogo di fiori e resine descrivono l'aroma osservato lotto per lotto.

La genetica scrive il potenziale terpenico; tutto ciò che accade tra il seme e il barattolo decide quanto ne resta. La letteratura cita il chemiotipo, il luogo e il metodo di coltivazione, la stagione, il microclima, lo stadio di sviluppo, la lavorazione post raccolta, il modo e la durata della conservazione. Tre momenti pesano più degli altri.

In coltivazione

I monoterpeni si accumulano lungo tutto il ciclo, dalle foglie ai fiori giovani e poi ai fiori maturi, dove i tricomi sono più fitti. Luce, temperatura, nutrizione e momento della raccolta modulano l'intensità finale. Le differenze tra coltivazione indoor, outdoor e in serra, e il loro peso sull'aspetto e sull'aroma, sono spiegate nella nostra guida ai fiori indoor, outdoor e in serra.

In essiccazione e concia

È la fase che costa più aroma. Nello studio del 1996 già citato, una sola settimana di essiccazione all'aria a temperatura ambiente ha fatto perdere il 31 % dell'olio volatile; dopo tre mesi in un sacchetto di carta la perdita arrivava al 55 %. Il mircene scendeva dal 67 % al 33 % dell'olio, mentre limonene e pineni restavano sorprendentemente stabili. Un'essiccazione lenta, fresca e al buio limita le perdite, e la concia in contenitore chiuso lascia che l'umidità si equilibri senza far scappare i volatili. È sempre durante la concia che i composti solforati delle note più intense raggiungono il picco.

In conservazione

Tre nemici agiscono insieme: la luce (i raggi UV degradano le molecole insature), il calore (accelera la perdita dei volatili) e l'ossigeno (ossida). Il mircene è instabile all'aria e tende a polimerizzare; il limonene si ossida in carveolo, carvone e ossido di limonene; il β-cariofillene dà ossido di cariofillene; anche il linalolo si ossida. Le manipolazioni ripetute rompono le teste dei tricomi ed espongono la resina. Tutti i consigli pratici (contenitori, temperatura, umidità relativa, rotazione delle scorte) sono raccolti nella guida alla conservazione di fiori e resine.

La tecnica di riferimento è la gascromatografia. Il campione entra in un iniettore riscaldato, un gas di trasporto (spesso elio) spinge le molecole lungo una colonna capillare di alcune decine di metri e ogni composto esce in un momento preciso, il suo tempo di ritenzione. I monoterpeni, leggeri, escono per primi; i sesquiterpeni dopo.

GC-MS e GC-FID

Accoppiata a uno spettrometro di massa (GC-MS), la gascromatografia identifica ogni picco dal suo schema di frammentazione, confrontato con librerie di riferimento (NIST, Wiley, Adams) e con indici di ritenzione. Per la quantificazione si preferisce spesso il rivelatore a ionizzazione di fiamma (GC-FID), dalla risposta molto regolare. Molti laboratori usano entrambi: lo spettrometro per riconoscere, il FID per contare.

Preparazione: iniezione liquida o spazio di testa

Gli approcci principali sono due. O si estraggono poche decine di milligrammi di materiale con un solvente (esano, etanolo) prima dell'iniezione, oppure si scalda il campione in una fiala chiusa e si preleva solo l'aria carica di volatili sopra di esso: è lo spazio di testa (headspace), talvolta con una fibra di microestrazione in fase solida (SPME). Lo spazio di testa è molto sensibile ai monoterpeni ma può sottostimare i sesquiterpeni più pesanti. Per andare oltre, la gascromatografia bidimensionale (GC×GC) con spettrometria a tempo di volo separa centinaia di composti in tracce, compresi gli esteri e i tioli citati sopra.

Come leggere un profilo terpenico

Un profilo terpenico elenca le molecole quantificate, di solito in percentuale in peso o in mg/g, con un totale. Qualche buona abitudine: verificare quanti terpeni comprende il pannello (un totale su 10 composti non è confrontabile con uno su 40), guardare il limite di quantificazione e ricordare che una colonna standard non separa gli enantiomeri come il (+) e il (−)-limonene. I lotti Green Connection sono analizzati in laboratorio; per approfondire gli altri composti misurati, consulta le nostre guide al CBG e al CBN.

Le origini possibili sono due. I terpeni della cannabis o della canapa sono quelli prodotti dalla pianta stessa, presenti nel fiore o nella resina, oppure in un estratto aromatico ottenuto dalla pianta. I terpeni botanici provengono da altre specie: limonene dalla buccia degli agrumi, pinene e carene dalla trementina, cariofillene da chiodi di garofano o pepe, linalolo da lavanda o coriandolo. Vengono poi miscelati per imitare un determinato profilo.

Una molecola resta una molecola: il mircene del luppolo e quello di un fiore di canapa hanno la stessa formula e la stessa struttura. Le differenze stanno altrove. Anzitutto la stereochimica: il limonene dominante nella buccia degli agrumi è l'enantiomero (+), dal profumo d'arancia, mentre l'enzima CsTPS1 della varietà Finola produce soprattutto (−)-limonene, più vicino al pino. Poi la completezza: una miscela ricostruita con quindici terpeni non contiene le decine di composti minori, esteri e tioli che caratterizzano un bouquet naturale. Infine la tracciabilità: un professionista deve sapere cosa acquista, e la trasparenza sull'origine degli aromi fa parte della fiducia.